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工业硅生产工艺流程简介

新闻和资讯 24

生产工艺流程

        硅石及炭质还原剂按一定的配比称量自动加到矿热炉内,将炉料加热到2000摄氏度以上,二氧化硅被炭质还原剂还原生成工业硅液体和一氧化碳(CO)气体,CO气体通过料层逸出。在硅水包底部通入氧气、空气混合气体,以除去钙、铝等其他杂质。

        通过电动包车将硅水包运到浇铸间浇铸成硅锭。硅锭冷却后进行破碎、分级、称量、包装、入库得到成品硅块。烟气经炉口烟罩进入烟道,经空冷器、风机进入布袋除尘器除尘等环保设施处理后,达到国家规定排放标准排放。

原材料及电力

(一)硅石:储量丰富,但整体质量不高

        硅在地壳中资源极为丰富,仅次于氧,占地壳比重超四分之一,主要以二氧化硅或硅酸盐形式存在于岩石、砂砾、尘土之中。其中,硅石的主要成分是二氧化硅,种类包括石英岩、石英砂岩、天然石英砂、脉石英等。我国硅石矿资源丰富,保有矿石储量超过40亿吨,但整体质量不高。石英岩、石英砂岩、天然石英砂岩是国内常见的硅石资源,三者占我国硅石矿资源的99.07%,而高品质的脉石英仅占我国石英矿资源的0.93%。

        每生产1吨工业硅大约需要2.7-3吨硅石,大约占比成本10%左右。国 内工业硅使用的硅石矿主产地集中在新疆、云南、湖北、江西、广西等地。

        其中湖北、江西硅石质量较高,云南硅石供应充足但质量较普通,新疆硅石供给在品位上则较为复杂。在考虑经济成本的情况下,硅石品位的高低直接决定了产成品工业硅的品质,具体而言:

纯净的硅(Si)是从自然界中的石英矿石(主要成分二氧化硅)中提取出来的,分几步反应:
1.二氧化硅和炭粉在高温条件下反应,生成粗硅:
SiO2+2C=Si(粗)+2CO
2.粗硅和氯气在高温条件下反应生成氯化硅:
Si(粗)+2Cl2=SiCl4
3.氯化硅和氢气在高温条件下反应得到纯净硅:
SiCl4+2H2=Si(纯)+4HCl
以上是硅的工业制法,在实验室中可以用以下方法制得较纯的硅:
1.将细砂粉(SiO2)和镁粉混合加热,制得粗硅:
SiO2+2Mg=2MgO+Si(粗)
2.这些粗硅中往往含有镁,氧化镁和硅化镁,这些杂质可以用盐酸除去:
Mg+2HCl=MgCl2+H2
MgO+2HCl=MgCl2+H2O
Mg2Si+4HCl=2MgCl2+SiH4
3.过滤,滤渣即为纯硅

一)国内外多晶硅生产的主要工艺技术
1,改良西门子法—闭环式三氯氢硅氢还原法
改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

2,硅烷法—硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术,由于发生过严重的爆炸事故后,没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

3,太阳能级多晶硅新工艺技术
除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外,还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。

1)冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用,现已形成800吨/年的生产能力,全量供给SHARP公司。主要工艺是:选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭,去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后,进行粗粉碎与清洗,在等离子体融解炉中去除硼杂质,再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭,去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分,经粗粉碎与清洗后,在电子束融解炉中去除磷和碳杂质,直接生成太阳能级多晶硅。

4,气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅
据资料报导[1]以日本Tokuyama公司为代表,目*吨试验线在运行,200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。主要工艺是:将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃,流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入,在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅,然后滴入底部,温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。

5,重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅
据美国Crystal Systems资料报导[1],美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后,可以用作太阳能电池生产用的多晶硅,终成本价可望控制在20美元/Kg以下。

从硅石到工业硅,这其貌不扬的石头究竟经历了怎样的蜕变,才浴火重生为重要的工业宝藏呢?

工业硅生产的三大原料:

·优质硅石矿;

·碳质还原剂——木炭、精煤或石油焦等;

·疏松剂——木片、木块、玉米芯、松子球、椰子壳等。

工业硅生产的反应器——矿热炉。

工业硅生产的过程——电热化学反应过程。

        具体来说,工业硅的生产是将硅石矿、还原剂、疏松剂等炉料,由原料处理系统送到电炉车间的合格料堆场(库)。根据生产要求,按照确定的炉料配比,通过配料站将称量准确的炉料由输送设施送达电炉车间炉顶料仓(或操作平台的贮料仓),根据炉况将炉料通过加料管(或炉口加料车)加入炉膛内。炉口操作人员适时进行透气、捣炉、沉料、加料、推料等操作,使电炉内炉料具有良好的透气性、合适的熔池电阻及足够高的炉膛温度,以保持炉况顺行和电炉的生产正常。工业硅生产过程是连续的,出炉是间断的(国外大型炉生产出炉也有连续的),熔硅进入硅水包进行精炼,降低工业硅中铝、钙等杂质,工业硅熔体的成分进一步得到纯化,经扒渣后,再注入锭模中铸成锭块,硅锭冷却脱模后进行破碎、取样、化验、分级、包装、称量、入库。

        自2000年以来,随着科技和生产的快速发展,工业硅的需求量高速增长。我国工业硅的出口量逐年增加,不断刷新纪录。由于我国南方水电资源丰富,前些年南方是工业硅主产地。而近年来,随着新疆大电炉时代的兴起,新建企业的增多,工业硅主产地转变为新疆、云南、四川、福建、青海、甘肃等地。截至2019年,我国工业硅年产能为482万吨,年产量为220万吨。新疆为我国工业硅产量第一的省份,2019年产量达97万吨,云南、四川产量位列第二和第三,三省(区)总产量达到170万吨。

我国发展工业硅行业具有得天独厚的优势:

·所有原材料不需要进口。我国锰矿、铬矿、镍矿主要依靠进口,没有任何优势,但对硅系行业而言,所需原材料硅石、煤炭等国内储量丰富,完全能够满足生产所需。

·工艺路线成熟,技术经济指标先进。我国工业硅行业是伴随工业发展起来的,装备水平有了较大的提升,配套设施更加完善,在节能降耗、烟气污染综合治理、烟气余热利用、降低综合能耗方面迈上了新台阶,工艺技术趋于成熟,技术经济指标达到先进水平。

·与有渣法品种相比,对环境污染相对较小。工业硅生产采用电炉法冶炼,属于无渣法生产,对环境污染相对较小。

我国工业硅生产未来的发展方向有:

(1)新增产能布局正在发生转移。新进入工业硅行业的资本正在向环境容量相对较大,人力资源成本相对较低,劳动力资源相对富裕,电价相对较低,能源资源丰富的地区布局和扩大。

(2)企业规模进一步扩大,工业硅产能集中度有望得到进一步提高。随着落后产能的淘汰和产业结构的调整,中国大型工业硅生产企业几乎都有进一步扩大生产规模的趋势。随着国家环保政策的不断加强,小型电炉将逐步淘汰出局,各地引企入园,工业硅产业集中度将进一步得到提高。

(3)行业技术进步和创新助推工业硅电炉向大型化、自动化和余热综合利用方面发展。为进一步挖掘节能减排潜力,降低工业硅能耗,提高劳动生产率,提升企业竞争力,未来有实力的大型工业硅企业将电炉大型化和配套余热利用发电设施作为企业发展壮大的必选项。

(4)重视产业链建设。工业硅企业将积极与电力企业合作,或煤电冶一体化、水电硅一体化,循环经济产业链不断深化,努力建设互利共赢的利益共同体,并向下游有机硅、多晶硅发展。

自然界中,硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。

工业硅的应用

        硅材料因其具有上述良好的物理化学性能,被广泛的使用,尤其是太阳能光伏产业的兴起,对硅的需求和质量提出了更高的要求。冶金工业中硅以硅单质或硅铁合金形式大量应用,工业硅广泛应用于光伏、有机硅、合金等行业。

光伏产业链示意图

        在光伏行业中,工业硅是制造多晶硅等材料的主要原料;工业硅还是有机硅的最主要原料,用于生产硅烷、硅酮、硅油等产品;在合金行业中,工业硅主要是作为非铁基合金的添加剂,将硅加入到某些有色金属中时,能提高基体金属的强度、硬度和耐磨性,有时还能增强基体的铸造性能和焊接性能;工业硅作为脱氧剂可除去金属熔体中的溶氧;硅单质作合金剂可提高钢和某些合金的强度和耐蚀性,在铸铁中添加适量硅以制造高硅铁合金,可显著増强铸铁对多种化学试剂的抗腐蚀能力。

        现今,工业硅已然成为硅基新材料产业链的主要上游产品,是很多国民经济重要部门的核心原料。随着近年来绿色能源改革,光伏产业大力推行,我国的工业硅产能也表现为持续、快速、稳定发展的特点。

工业硅的生产

工业硅是以硅石(石英砂)为原料,以碳质材料为还原剂,通过在电弧炉中熔炼获得。常用的还原剂主要有木炭、石油焦、煤等,它们可以将金属硅从硅石中还原出来。硅石与还原剂在炉内高温环境下发生还原化学反应。

工业硅生产工艺流程图

        生产得到的工业硅纯度在98%~99%之间,杂质来源于硅石和碳素材料(包括石油焦、精煤碳素电极等)。炉内温度是影响工业硅冶炼的重要因素,温度的分布不仅影响着炉内化学反应的好坏,同时也对电弧炉设备有着不同程度的破坏,如电极的烧蚀、炉衬的破坏等。

        电弧炉是利用电极之间产生的电弧的热量来熔炼金属的一种电炉,通常所说的电弧炉一般指炼钢电弧炉。在电弧炉中,存在一个或多个电弧,通过电弧放电作用把电能转变成熔炼物料所需的热能。

        通过上述生产的金属硅大部分为块状,若以硅块为原料进行破碎细化,一般采用球磨法、辊磨法、冲旋法可以生产工业硅粉,成品粒度通过工艺调节可以控制在30-425目范围内。

        从上面的工业硅生产工艺流程可以看出,工业硅的生产流程相对简单,但是其能源消耗相对较大,平均电耗高达13000kwh/t。有业内专家从以下几个方面提出节能措施:1)选用较好的硅源矿石作为工业硅的原料,并采用灰分低、活性高的碳质还原剂进行生产;2)设计过程中,尽量选用最先进的热电炉进行加工生产;3)从工艺操作上进行优化,减少热停及在布料过程中均匀性,能够及时的进行捣炉等操作。

工业硅对硅石原料的要求

硅石的洁净度

        杂质含量越高,炉口料面明显发粘,炉口透气性不好,料面温度升高且发红,热量损失大,从而电耗升高;因此硅石的精选和水洗是减少硅石带入杂质,节能降耗的主要措施之一。

        据了解,对于生产优级工业硅的硅石,其氧化物杂质含量应达到Fe2O3小于0.15%,Al2O3小于0.20%,CaO小于0.15%。如果生产超优质工业硅,对氧化物杂质的控制更严格,Fe2O3小于0.1%,Al2O3小于0.15%,CaO小于0.10%,并对硅石中硼(B)磷(P)还有严格要求。

硅石的热稳定性和抗爆性

        加入电炉的硅石要有足够的热稳定和良好的抗爆性。否则会因为受热很快破裂且表面迅速剥落,导致电炉透气性变差,电炉上部炉料粘结,热量损失增大,电耗升高,因此选用时要考虑此现象。

硅石的粒度

        粒度过小,使得炉料透气性差,粒度过大未反应的硅石沉入炉底或进入硅溶液中造成渣量增多,使得电耗升高,因此需要控制硅石的粒径范围在50-120mm。

        工业硅是硅产业链的基本原料,耗电大。硅单质在工业中是通过在电弧炉中用焦炭还原石英来制备的,反应温度约为1800°C。通过这种方法得到的硅的纯度在97%以上。这种纯度的硅被作为化工原料,比如用来合成各种有机硅化合物;它也被称为冶金级硅,并被大量应用于炼钢及制铝工业中。2017年世界年产量超过327.87万吨。硅单质生产过程能耗极大,每千克硅需要用到大约13kW•h电,所以单质硅的生产一般都在电力充沛的地区。

        工业硅牌号以数字表示,数字不同杂质含量不同。根据工业硅最新的国家标准(GB/T 2881-2014),工业硅按化学成分分为8个牌号。牌号按照硅元素符号与4位数字相结合的形式表示,表示方法:

资料来源:国家标准(GB/T 2881-2014)

转载自:SMM硅世界

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